(71)申请人湖北兴福电子材料股份有限公司地址443007湖北省宜昌市猇亭区猇亭大道66-3号

  本发明提供了一种钛或钛合金的蚀刻液,所述包含占蚀刻液总重量10‑30%的双氧水、0.1‑10%的螯合剂、1‑8%的pH调节剂、3‑12%的pH缓冲剂,剩余为去离子水。本发明通过将pH缓冲剂引入钛金属蚀刻液中,使得在钛金属蚀刻期间可以轻松又有效地减缓蚀刻液中OH‑离子浓度的降低,钛金属蚀刻速率保持稳定,延长了蚀刻液的使用寿命。

  1.一种钛或钛合金的蚀刻液,其特征是,所述的蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量10‑30%的双氧水、0.1‑10%的螯合剂、1‑8%的pH调节剂、3‑12%的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  2.根据权利要求1所述的蚀刻液,其特征是,所述蚀刻液成分中的螯合剂为联吡啶及其衍生物、硫脲或苯基脲。

  3.根据权利要求2所述的蚀刻液,其特征是,所述联吡啶及其衍生物为2,2‑联吡啶(2)2‑联吡啶‑3,3‑二羧酸(2)2‑联吡啶‑5,5‑二醇(2)2‑联吡啶‑6,6‑二醇(2)2‑联吡啶‑5,5‑二羧酸(6)6‑二氨基‑2,2‑联吡啶中的一种。

  4.根据权利要求1所述的蚀刻液,其特征是,所述蚀刻液成分中的pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

  5.根据权利要求1所述的蚀刻液,其特征是,所述pH缓冲剂为含有硼酸和硼砂的pH缓冲剂,含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,或含有巴比妥钠和盐酸的pH缓冲剂。

  6.根据权利要求1~5任意一项所述的蚀刻液,其特征是,蚀刻液的pH值为7.5‑9.5。

  7.权利要求1~6任意一项所述蚀刻液在用于蚀刻钛或钛合金的同时不腐蚀铜金属蚀刻液中的应用。

  [0001]本发明属于金属湿法蚀刻与半导体封测技术交叉领域,具体涉及一种钛或钛合金的蚀刻液。

  [0002]在晶圆级芯片尺寸封装中,重新布线(RDL)技术使焊盘线路重新分布,焊盘线路由芯片周边排列改为芯片有源面上阵列排布,封装面积缩小到与芯片尺寸一样。RDL技术中电镀种子层选择Cu/Ti金属层,铜电镀完成后会将非电镀区域的Cu/Ti种子层蚀刻掉,去掉多余金属以形成线]金属蚀刻技术一般分干法和湿法,其中,湿法蚀刻技术采用化学药液将未被阻挡层遮挡的金属薄膜腐蚀掉,从而形成金属线路。湿法蚀刻技术需要的蚀刻设备相对便宜,且生产节拍短,工艺简单经济。然而,在钛金属湿法蚀刻工艺中,常采用酸性双氧水加氟化物进行蚀刻,会存在侧蚀太大,底部线路易掏空,且铜金属兼容性差问题。目前,已有采用双氧水在碱性环境下蚀刻钛,OH‑离子结合双氧水跟钛金属进行反应,蚀刻能力强,随着蚀刻的进行溶液中的OH‑离子浓度减少,钛金属离子浓度增加,通过添加金属螯合剂,把游离在溶液中的钛金属离子螯合住,从而减缓双氧水的自分解来延长蚀刻液的常规使用的寿命,然而,OH‑浓度减少同样影响钛的蚀刻速率,减低蚀刻液的使用寿命。

  [0004]本发明提供一种钛或钛合金的蚀刻液,通过pH缓冲剂引入钛金属蚀刻液中,使得在钛金属蚀刻期间可以轻松又有效地减缓蚀刻液中OH‑离子浓度的降低,延长蚀刻液的使用寿命。

  [0005]本发明的技术方案是,一种钛或钛合金的蚀刻液,所述的蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量10‑30,的双氧水、0.1‑10,的螯合剂、1‑8,的pH调节剂、3‑12,的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0006]进一步地,所述蚀刻液成分中的螯合剂为联吡啶及其衍生物、硫脲或苯基脲。

  [0008]进一步地,所述蚀刻液成分中的pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

  [0009]进一步地,所述pH缓冲剂为含有硼酸和硼砂的pH缓冲剂,含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,或含有巴比妥钠和盐酸的pH缓冲剂。

  [0011]本发明还涉及所述蚀刻液在用于蚀刻钛或钛合金的同时不腐蚀铜金属蚀刻液中的应用。

  [0013]1、本发明中采用双氧水作为氧化剂,螯合剂用作双氧水稳定剂,抑制双氧水的分

  [0014]2、本发明中,通过pH缓冲剂引入钛金属蚀刻液中,使得在钛金属蚀刻期间可以轻松又有效地减缓蚀刻液中OH‑离子浓度的降低,钛金属蚀刻速率保持稳定,延长了蚀刻液的使用寿命。

  [0015]3、本发明中钛或钛合金蚀刻液不含氟和磷元素,废蚀刻液易处理,环境友好。

  [0018]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。

  [0020]本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,20重量百分比的双氧水,1.5重量百分比的2,2‑联吡啶,4.5重量百分比的氢氧化钾,9重量百分比的包含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0021]将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0022]随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0024] 本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,20重量百分比的双氧水, 1 .5重量百分比的2,2‑联吡啶,4.5重量百分比的氢氧化钾,6重量百分比的包含有硼酸和硼砂的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0025] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0026] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0028] 本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,25重量百分比的双氧水, 1 .5重量百分比的2,2‑联吡啶,6.5重量百分比的氢氧化钠, 10重量百分比的包含有巴比妥钠和盐酸的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0029] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0030] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0032] 本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,20重量百分比的双氧水,3重量百分比的硫脲,4.5重量百分比的氢氧化钾,9重量百分比的包含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0033] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0034] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0036] 本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,20重量百分比的双氧水,0.8重量百分比的苯基脲,4.5重量百分比的氢氧化钾,9重量百分比的包含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0037] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0038] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。对比例1

  [0039] 对比例1与实施例1相比,不同之处在于对比例1中不加pH缓冲剂,其余完全一致。

  [0040] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0041 ] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0043] 本发明提供钛或钛合金的蚀刻液,包含,20重量百分比的双氧水, 1 .5重量百分比

  的2,2‑联吡啶,0.5重量百分比的氢氧化钾,9重量百分比的包含有三羟甲基氨基甲烷和盐酸的pH缓冲剂,剩余为去离子水。

  [0044] 将上述钛或钛合金的蚀刻液在35℃下,分别对2×2cm大小的硅基钛片和铜片进行蚀刻实验,蚀刻方式为浸泡蚀刻,用聚四氟乙烯转子搅拌,转速为200rpm/min,蚀刻时间分别为1min和5min,利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值,并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度,最终计算出钛片和铜片的蚀刻速率。

  [0045] 随后,向蚀刻液中逐步加入一定量的钛粉,模拟钛金属蚀刻量,每加一次钛粉,待钛粉完全溶解后,量测蚀刻液的pH值和按照上述方法蚀刻并计算钛片和铜片的蚀刻速率,当钛片的蚀刻速率降低时,记录加入钛粉的重量,即为蚀刻液的蚀刻寿命。

  [0046] 实施例与对比例在不同钛离子浓度下的钛片蚀刻速率比较见表1。

  [0049] 实施例与对比例在不同钛离子浓度下的铜片蚀刻速率比较见表2。

  [0052] 由表1表2和图1及图2的结果可知,对比例1的钛或钛合金的蚀刻液中OH‑离子浓度随着钛粉的加入量增加而被消耗减少,pH值降低,钛的时刻速率相应降低,导致蚀刻液的使

  用寿命缩短。实施例的钛或钛合金的蚀刻液中引入pH缓冲剂来减缓蚀刻期间OH‑离子浓度的降低,钛离子浓度增加至8000ppm时,钛蚀刻液蚀刻速率仍保持稳定,随着钛粉加入量的进一步加大,导致双氧水的消耗增加,从而钛蚀刻速率降低。对比例2的钛或钛合金的蚀刻液中pH调节剂含量少导致初始pH值小于7.5,钛蚀刻速率明显降低且对铜存在腐蚀。

  [0053] 本发明中,其通过pH缓冲剂引入钛金属蚀刻液中,使得在钛金属蚀刻期间可以轻松又有效地减缓蚀刻液中OH‑离子浓度的降低,钛金属蚀刻速率保持稳定,延长了蚀刻液的常规使用的寿命,从而大幅度地降低生产所带来的成本。另外,本发明中钛或钛合金蚀刻液不含氟和磷元素,废蚀刻液易处理,环境友好。

  [0054] 显然,以上的实施例和比较例仅仅是为了清晰演示所作的实例,而并非只限于如上的实施例。对于该领域的技术人员来说,以上的实施例有非常多的变化或组合方式,这里无需也无法例举所有的实施例。因此,基于以上实施例所进行的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围以内。